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行业动态
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碲—支撑高精技术发展的尖端材料
发布时间 : 2017-05-17 浏览次数 : 4061


碲是一种稀散有色金属,一种半金属,有两种同素异性变体:结晶形式和无定形形式。结晶碲具有银白色的金属外观,与灰硒B同晶型;无定形碲呈黑色粉末。碲的电导率基极低,0℃时的电阻率1.6×105μΩ·Cm,当有微量杂质存在时电导率上升,光可使它的电导率略有上升。它的熔点449.8℃,沸点988℃,也有文献称为1390℃。20℃时结晶形碲密度6.25g/cm3,无定形碲的为6.015g/cm3,0°~100℃的平均比热134J/(kg·k),熔化热17.6kJ/mol,Te2的汽化热107.6kJ/mol,0°~100℃的平均热导率3.8W/(m·k)。它的莫氏硬度2.5,特鲁顿(Trouton)常数只有13.2,碲不溶于所有不与它反应的溶剂。

碲在温室时的分子量至今尚未确定,在1400℃~1800℃,它的化学式是Te2,Te-Te距离为2.6A。碲在水中的红色溶胶是用肼还原碲酸制得的。碲在空气中燃烧冒出蓝色火焰,形成二氧化碲。碲可与卤素反应,但不与硫、硒反应。和硒相反,碲在高温下几乎不与氢发生反应。

碲可溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和氰化钾溶液。碲在氧化条件下已失去外层电子形成Te(IV),如TeO2或Te(VI)价态,如复碲铅石Pb32H2(TeO3)(TeO6),在还原条件及酸性介质条件下可被还原成单质。


全世界及中国的碲资源



碲在地壳中的质量分数为1×10-6%,甚为稀少,比其伴生元素硒的更少一些,不过加上去年发现的西班牙加那利群岛的海底富矿的2670t储量,可使它的储量上升到高的数值。碲是亲硫元素,所以多以硫化物形态富集于地壳中,常见的有硫化铜矿和多金属矿石,黄铁矿与锑汞矿中碲含量最高,金矿的含碲量也较高,煤矿中的碲含量约0.015g/t,2016年碲储量50kt。

从金碲化物矿石中也可以回收少量碲,未开发的、不够工业品位的或尚未发现的铜及其他金属资源中所含的碲是已查明工业铜矿中碲的几倍;煤矿中的储量约为铜矿中的4倍。不过遗憾的是,现有技术还不能有效地提取金矿及煤矿中的碲。

中国现已探明伴生碲储量居世界第三位,仅次于美国及加拿大的,全国已发现伴生碲矿产地24处,查明资源储量约12kt,散布于全国16个省、区、主要集中于广东,占43%;江西,占42%;甘肃,占10%。中国的碲矿也主要伴生与铜、铅、锌等金属矿产中,据主矿产储量推算,中国还有未计入储量的碲资源约10kt。

中国碲矿资源集中在热液型多金属矿床、硅卡岩型铜矿床和岩浆铜镍硫化物型矿床中,分别占中国伴生碲储量的44.77%、43.89%和11.34%。广东曲江大宝山、江西九江城门山铜矿、甘肃金川白家嘴子矿为中国三大大型伴生碲矿,它们的储量占全国总量的94%。

在这里要讲两个故事,一是1991年8月,全球第一例独立碲在中国四川省石棉县大水沟发现,从而彻底改变了分散元素碲“可以形成独立矿物,但没有可开采的独立矿床”的传统观念,填补了矿床学理论上的一项空白,也改写了对稀散元素成矿能力的认识,同时也将改变现有的只能从其他矿物中提取伴生碲的固有模式,改变碲资源的分布格局,中国也可能跃升为碲资源大国。

第二个值得一写的是中国科学家于2014年发现新矿物碲钨矿,它是中国地质大学(北京)科学研究院单晶X射线衍射晶体结构实验室李国武教授发现的,并于2014年10月得到国际矿物学会矿物分类及新矿物命名委员会的认可与批准。

这种新矿物发现于云南省华坪县境内一半风化花岗岩中,是一种以半金属碲和钨、钾构成的全新成分和新结构的新矿物,这是在世界上首次发现该成分及结构的矿物,是当前唯一一种K-Te-W的天然矿物,此前从没有发现过类似的天然矿物。该新矿物以其特殊的成分命名为“碲钨矿”,它的晶体结构具有钨青铜型结构的衍生结构,W-O八面体共顶角连接六方环状孔道结构。单晶衍射观察到弱的卫星衍点,发现有二维的非共度调制结构现象,可能是K和Te、W的占位或变价及空位变化导致了该矿物某种程度的调制结构。

此次发现的碲与钨、钾形成钨碲氧化物是目前首次发现的这类天然氧化物,对于研究碲的晶体化学特性及碲矿新独立矿床以及花岗岩型碲矿床新类型具有重大理论和实际意义,是近些年来矿物学中的重大新发现。

碲的工业化提取


碲是稀散元素,除在中欧、玻利维亚及中国发现少量的单质碲外,碲矿物大都是与黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等共生,产量仅0.001%~0.1%。碲矿物有碲金矿(AuTe2)、辉碲铋矿(Bi2Tes2)和碲铜矿等,但是都是稀少,无开采价值,几乎全是从精炼铜和铅的阳极中回收的,而且铜电解精炼的阳极泥是提取碲的主要原料,处理阳极泥的基本工艺是硫酸化焙烧法,其他工艺如苏打烧结法等用的很少,可按阳极泥碲含量高低采用不同的工艺处理,高纯碲是用电解制取的。

对含碲高的(约3%)阳极泥先在250℃进行硫酸化焙烧,然后在约700℃使二氧化硒挥发,碲留在焙烧渣中,先用水浸出渣中硫酸铜,再用NaOH溶液浸出后可得到亚碲酸钠溶解,加硫酸中和,生成粗氧化碲沉淀,沉淀物经净化后将其溶于NaOH液中,保持溶液中碲的浓度100g/L。NaOH的160g/L,然后电解可制备纯度为98%~99%碲。

含碲低的铜阳极泥和铅阳极混合物经还原熔炼与一系列处理处后可电解得纯度为98%工业碲。

高纯碲是用电解法制备的,以工业碲为阳极,外表面用微孔聚氯乙烯膜作隔膜,阴极为不锈钢板,电解液为亚碲酸钠Na2TeO3溶液、TeO2浓度168g/L~183g/L,电解温度45℃,电流密度200A/m2,在阴极上可获得4N5碲。以电解Te为原料,在460℃~500℃、0.0133~0.133N/m2真空炉内精馏提纯,可得5N的高纯碲。采用H2可与Se发生反应而不与Te反应原理,可以进一步出去杂质Se,可获得6N碲,最后可用拉晶法作进一步的提纯,从而可得到纯度>6N碲。
碲:支撑高精技术发展的尖端材料


碲的应用领域有传统方面与高精技术方面的,在前一领域主要是作为微量合金化元素与化工催化剂,在后一领域则是在光电及热电方面。

钢铁及有色金属合金的有效微量合金元素:向低碳高速切削钢和高强度钢添加0.04%Te,可以改善其可切削性能,可切削速度可提高到195m/min,较一般的高3倍;向可锻铸铁加入0.01%Te~0.1%Te可以显著细化晶粒;含0.5%Te的14500易切削铜,除有很好的可切削性能外,还有高的电导率与热导率和抗疲劳性能等,是制造电子仪表元器件的良好材料;向铝、锡、铅合金添加0.01%Te~0.5%Te可以提高它们的抗蚀性、硬度等,含Te的铅合金是制造海底电缆的上乘材料。碲在冶金方面2015年的用量约占总消费的45%,全世界的总消费量约500t。

碲在高技术方面的应用是指在光电及热电方面:用CdTe制备的核辐射探测器有大禁宽带度,波长协调范围大到0.4μm~50μm,并允许在室温下工作。pbTe、HgCdTe、PbSnTe等是制造夜视镜、红外探测仪、激光和红外雷达的良好材料。

 
 
来源  |  中国有色金属报


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